Один из немногих киевских монастырей, основанных в конце XIX в. Целостный архитектурный копмлекс в псевдорусском стиле.
Возникновение монастыря на этом месте было предсказано прп. Феофилом Киевским (†1853; пам. 28 октября/10 ноября). Основан великой княгиней Александрой Петровной Романовой (в иночестве — Анастасия; †1900). Она с 1880 г. жила в Киеве, где поклонилась лаврским святыням и получила облегчение после тяжелой болезни. Великая княгиня решила основать в городе на собственные средства монастырь и создать при нем благотворительное медицинское заведение. В 1888 г. она приобрела для будущей обители участок на Лукъяновке общей площадью 6 десятин (около 6,6 га). Закладка комплекса состоялась 12 января 1889 г. В мае того же года великая княгиня Александра Петровна объявила о своем намерении пожертвовать усадьбу с комплексом сооружений для новой женской обители. В июле 1889 г. Синод утвердил основание обители в честь Покрова Пресвятой Богородицы. Ее первой игуменьей стала бывшая монахиня Страстного монастыря в Москве Неофита. Александра Петровна переселилась в новопостроенные монастырские келии с домашней Михайловской церковью; позже она тайно постриглась в монахини под именем Анастасии. 17 декабря 1889 г. освящен главный престол Покровского храма, 28 января 1890 р. — домашняя больничная церковь св.Агапита Печерского. За монастырской оградой соорудили гостиницу при обители. В последуюшие годы территория монастыря расширялась благодаря новым приобретениям великой княгини и предоставлению смежных участков Синодом и городской думой; на 1909 г. площадь монастырской территории достигла 9,5 га. Здесь велось масштабное строительство. В частности, в 1893—95 гг. был расширен корпус больницы, в 1895—96 гг. возведена новая аптека для бесплатного отпуска лекарств. На протяжении 1897—98 гг. на пожертвование Николая II, который посетил обитель 21 августа 1896 г., сооружен новый терапевтический корпус больницы с церковью Богоматери "Всех Скорбящих Радости" и новая амбулатория с водонапорной башней (архитектор В.Николаев). Таким образом благотворительная больница при монастыре получила имя Николая II. Она была обеспечена современнейшим оборудованием (в частности, еще в 1896 г. здесь впервые в Киеве применили рентгеновский аппарат). Благодаря образцовому содержанию больницы обитель приобрела широкую популярность, не уменьшившуюся и после смерти Александры Петровны (1900). Кроме больницы, на территории монастыря действовали школа для девочек, приют для слепых, многочисленные мастерские. Обитель представляла собой яркий пример "живого монашества": его насельницы объединяли с молитвами самоотверженную работу на пользу нуждающимся. В 1896—1911 гг. в монастыре построен Николаевский собор, ставший крупнейшим храмом Киева.